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亚纳米尺度pd3金属团簇催化材料研究取得新进展
 
2021-09-07 | 文章来源:联合研究部        【 】【】【】

  烷烃直接脱氢制烯烃在化工生产中发挥着重要作用,但在低温下实现 c-h 键的高效活化是催化领域的一个挑战性课题。苯乙烯作为一种重要的化工单体,广泛应用于各种工程塑料、橡胶、树脂的合成中。目前工业上苯乙烯主要是利用铁基催化剂催化乙苯直接脱氢制得苯乙烯,由于该反应为吸热反应,在反应过程中需使用大量高温蒸汽和600°c 以上的反应温度,是一个高能耗和高水耗的反应过程。尽管已报道的纳米碳材料可作为乙苯脱氢的催化剂,但反应温度依旧高达550°c。因此,开发具有优异低温活性的乙苯直接脱氢催化剂具有重要的工业应用价值。 

  近日,金属所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、刁江勇副研究员和博士研究生王琳琳等人与北京大学马丁教授、香港科技大学王宁教授、中科院上海应用物理所姜政研究员以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作,通过调控金属pd与富缺陷石墨烯载体之间的相互作用,在纳米金刚石/石墨烯碳载体上成功构建亚纳米尺度全暴露pd3金属团簇催化剂,该催化剂实现低温下(350°c)高效催化乙苯直接脱氢制苯乙烯。最近,《美国化学会催化》(acs catalysis) 在线发表了该项研究成果(doi10.1021/acscatal.1c01503)。 

  刘洪阳研究团队近年来一直致力于亚纳米尺度金属催化材料的精准设计与烷烃高效利用研究,发表论文2篇。在前期研究工作基础之上,研究团队在纳米金刚石-石墨烯杂化载体上构造了亚纳米尺度完全暴露pd金属团簇,经球差电镜和x射线吸收精细结构(图1)分析表明,pd金属团簇由平均三个pd原子组成()并通过pd-c键锚定在富缺陷石墨烯表面。与pd单原子和pd纳米颗粒催化剂相比,完全暴露且原子级分散的pd3金属团簇催化剂在乙苯低温脱氢制苯乙烯反应中具有最高的乙苯转化率(328 mmol gpd-1h-1)和苯乙烯选择性(>99%),并且在350 °c无氧反应条件下表现出优异的稳定性(图2)。密度泛函理论(dft)计算结果表明(图3),pd3金属团簇中相邻金属pd原子之间的协同作用确保了乙苯分子中乙基上c-h 键的高效活化和苯乙烯的快速脱附,是催化剂催化性能优于pd单原子和pd纳米颗粒催化剂的关键。本项工作实现了对亚纳米尺度pd金属团簇结构的精准控制,并为新型烷烃脱氢工业催化剂的设计提供了一条新的途径。 

  该项工作得到了国家重点研发计划纳米专项青年科学家项目、国家基金委“碳基能源转化利用的催化科学”重大研究计划重点项目、国家基金委中港联合基金、国家基金委面上基金、辽宁省英才计划、中科院创新研究院合作基金、沈阳材料科学国家研究中心青年人才项目与中石化等企业合作项目提供的支持以及上海同步辐射光源的大力支持。 

  

图1. (a) x射线吸收近边结构谱图;(b) 傅里叶变换后r空间径向结构函数;(c, d) pd1/[email protected]和pd3/[email protected]的exafs振荡小波变换;(e) pd3 金属团簇的最优结构模型图(左:侧视图,右:俯视图)。

图2. 催化剂乙苯直接脱氢活性测试。

图3. pd催化剂上乙苯直接脱氢反应能量变化曲线及投影晶体轨道哈密顿布居(pcohp)和投影态密度(pdos)结果分析。

图4. 亚纳米尺度下金属pd活性中心结构与烷烃脱氢活性的构效关系。

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