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亚纳米尺度原子级分散pd金属催化加氢材料研究取得新进展
 
2021-11-02 | 文章来源:联合研究部        【 】【】【】

  最近,金属所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、硕士研究生刘治博、特别研究助理黄飞博士等人与北京大学马丁教授、东北大学孙宏滨教授、香港科技大学王宁教授以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作,通过对亚纳米尺度pd金属催化材料结构的精准调控,成功构建亚纳米尺度下原子级分散全暴露pdn团簇和pd单原子催化材料,并实现对腈类化合物加氢制胺类化合物的高选择性调控。近日,《自然-通讯》(nature communications) 在线发表了该项研究成果。 

  在化学化工行业中,尤其在药物合成中,胺类化合物是合成生物活性分子的重要原料,其中包括伯胺和仲胺。在工业和学术界中,制备胺类化合物的方法很多,如芳卤或醇的胺化、醛或酮的还原胺化、烯烃或炔烃的氢胺化、腈类的氢化、烷基化胺化、碱促进的单烷基化等。其中,腈类化合物的氢化反应因其便于选择性制备相应的胺类和亚胺类受到广泛关注。然而,由于腈类化合物具有较高的热力学稳定性,使腈类化合物高选择性转化到目标胺类化合物的氢化反应较为困难。因此,寻找合适的催化剂,精确控制氢化产物的选择性,深入地研究催化加氢机理是催化材料开发中的关键。 

  金属所刘洪阳研究员团队近年来一直致力于亚纳米尺度金属催化材料的设计与应用研究。在前期研究工作基础上,研究团队在纳米金刚石-石墨烯杂化载体上构造了亚纳米尺度完全暴露pd金属团簇和pd单原子催化材料,并通过球差电镜和x射线吸收谱(图1)对其进行了系统表征。结果表明,原子级分散的pd单原子(pd1/[email protected])和完全暴露的pdn团簇(pdn/[email protected])锚定在富缺陷石墨烯表面。同时,还比较了pd单原子和pd团簇之间催化苯甲腈加氢的活性和选择性差异(图2)。密度泛函理论(dft)计算结果表明(图3),苄亚胺(bi)中间体在pd单原子上具有较长的保留时间,以至于另一份氢分子不能活化,有利于其与苄胺(ba)进一步发生缩合生成二苄胺(dba)。而在全暴露pd团簇结构上,氢气分子能很容易的在其上面发生解离,有利于苄胺(ba)的生成。亚纳米尺度下pd单原子与pdn金属团簇活性中心结构与苯甲腈高选择性加氢的结构调控关系(图4)显示了其在化工、医药等领域的潜在应用价值。目前刘洪阳研究团队正在与企业紧密合作将该项加氢技术在企业应用推广。 

  上述工作得到了国家重点研发计划纳米专项青年科学家项目、国家基金委企业创新发展联合基金重点项目、国家基金委碳基能源重大研究计划重点项目、国家基金委国际合作中港联合基金项目、国家基金委面上项目、辽宁省兴英才计划、沈阳材料科学国家研究中心青年人才项目与企业合作项目提供的支持,以及上海同步辐射光源的大力支持。 

   

图1. (a,b) 亚纳米尺度pd单原子(pd1/[email protected]) 的球差电镜表征;(c,d) 亚纳米尺度全暴露pdn金属团簇(pdn/[email protected])的球差电镜表征; (e,f) 催化剂同步辐射(xafs)表征结构。

图2.(a)苯甲腈加氢反应过程示意图;(b-e)催化剂加氢催化活性。

图3. pd1-gr和pdn-gr结构模型上苯甲腈加氢能量变化曲线。

图4. 亚纳米尺度下pd单原子与全暴露pdn金属团簇活性中心结构与苯甲腈加氢示意图。

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